Материал: Фізична та колоїдна хімія - Навчальний посібник (Калінков О.Ю.)


Тема 5. молекулярно-кІнетичнІ та оптичнІ властивостІ дисперсних систем

 

Вивчення молекулярно-кінетичних і оптичних властивостей дисперсних систем є подальшим етапом аналізу поведінки колої­дних та мікрогетерогенних утворень в дисперсійному середови­щі. З курсу фізики відомо, що для газів характерний хаотичний рух молекул; методами статистики встановлена незмінність при даній температурі середньої кінетичної енергії поступального руху молекул при істотному розкиді швидкостей руху окремих молекул (розподіл Максвелла за швидкостями хаотичного руху молекул газу).

У твердих тілах атоми хаотично коливаються навколо свого положення рівноваги.

Рідини за характером хаотичного руху молекул займають проміжне положення між газами і твердими тілами. Злагодженої теорії рідини дотепер не існує. Найбільш точно деякі властивості рідини описує теорія Френкеля-Ейрина, що спирається на понят­тя ближній і далекий порядок, самодифузія, вимушена дифузія та ін. Для аналізу особливостей теплового руху в колоїдних і мі-крогетерогенних системах в якості базової моделі використову­ють броунівський рух.

Пройшовши ряд неспроможних гіпотез (наприклад, пояснен­ня броунівського руху в рідинах наявністю конвекційних стру­мів), сучасна теорія рідини базується на молекулярно-кінетичній природі, або, іншими словами, закономірності про­цесів переносу в рідинах прийнято пояснювати з позицій тепло­вого руху молекул. Правильність такого підходу підтверджена теоретичними розрахунками Ейнштейна і Смолуховського, а та­кож експериментальними даними Перрена.

Даний розділ курсу розглядає основні фундаментальні поло­ження сучасної теорії рідин відповідно до аналізу поведінки ко­лоїдних систем.

5.1. Дифузійні процеси в колоїдних системах

 

При аналізі дифузійних явищ відносно колоїдних систем бу­демо нехтувати наявністю заряду на частинках дисперсної фази, істотним розходженням розмірів частинок дисперсної фази і дис­персійного середовища, тобто на даному етапі будемо користува­тися ідеалізованою моделлю колоїдної системи.

Отже, для істинних розчинів і колоїдних систем визначення явища дифузії має такий вигляд.

Дифузія це процес довільного переміщення молекул або іо­нів колоїдних частинок під впливом теплового руху в напрямку вирівнювання їх концентрації по об'єму дисперсного середовища.

Часто, розглядаючи процеси дифузії, за рушійну силу прий­мають осмотичний тиск (першим цю ідею висловив Нернст у 1885 р.). У переважній більшості випадків такий підхід правомі­рний (але не завжди).

При дифузії здійснюється перенесення кількості речовини, яку можна розрахувати за рівнянням Фіка:

 

т --В    о -т

(5.2)

 

 

]° ~ п1Х, (5.3)

де і" потік дифузії; " коефіцієнт дифузії;

(йС/йх) градієнт концентрації цієї речовини.

Із рівняння (5.2) при йС/йх = -1, Б = 1, т= 1 можна сфор­мулювати фізичний зміст коефіцієнта дифузії:

Коефіцієнт дифузії В фізична величина, яка чисельно до­рівнює кількості речовини, що переноситься через одиничну пло­щадку за одиницю часу при градієнті концентрації, який дорів­нює одиниці зі знаком минус.

Для реальних систем з конкретними фізичними властивостя­ми Ейнштейн одержав рівняння, яке зв'язує коефіцієнт дифузії з температурою системи Т, в'язкістю дисперсійного середовища ц і радіусом частинок дисперсної фази г. Модельним допущенням при одержанні цього рівняння є сферична форма частинок диспе­рсної фази. Другим допущенням є те, що дифузію пропонується розглядати як спрямоване переміщення частинок з постійною ефективною швидкістю и. Це означає, що рівнодіюча сила двох макросил, які діють на частинку, дорівнює нулю. Тобто

Рі = Р2 , (5.4)

де ¥1 = В-и (В = 6лцг коефіцієнт Стокса) сила тертя між частинкою і середовищем;

7*2 = -йр/йх рушійна сила, що діє на частинку і дорівнює градієнту осмотичного тиску (йр різниця осмотичних тисків на елементарному відрізку йх).

Ця сила в перерахунку на одну частинку визначається фор­мулою:

ЯТйС  , ч

 

де С молярна концентрація розчиненої речовини; Мл число Авогадро.

Опускаючи математичні перетворення, запишемо остаточний вираз для коефіцієнта дифузії:

„   ЯТ 1 кТ

 

де к стала Больцмана.

Вираз (5.6) і є рівнянням Ейнштейна для коефіцієнта дифузії Б. Якщо частинки мають майже сферичну форму, рівняння (5.6) набуває вигляду:

Б = **.^— = (5.7) NА 6л-ц-г   6л-цг

На основі рівняння (5.7) можна знайти молярну масу речови­ни дисперсної фази, якщо відома її густина р. Дійсно, з рівняння (5.7) знаходимо радіус частинки:

кТ

г = 6    б ■ (5.8)

6л-ц-Б

Молярна маса М (маса одного моля) дорівнює добутку маси однієї частинки (т0 = рУ) на число Авогадро Ил. Об'єм однієї частинки становить 4/3яг3.

Тому

4 3

м = ж-ґ-р-шл . (5.9)

Експериментальних методів визначення параметрів дифузії досить багато (див. посібники до практичних занять з колоїдної хімії).

Розглянуті рівняння належать до дифузійних процесів в іс­тинних розчинах. Для встановлення кількісних закономірностей дифузійних процесів для колоїдних систем Ейнштейн і незалеж­но від нього Смолуховський розробили досить простий підхід, заснований на встановленні залежності параметра А від коефіці­єнта дифузії (А=/(Б)). Параметр А у роботах Ейнштейна і Смо-луховського отримав назву середньоквадратичного зсування ча­стинки (середнього квадратичного значення проекції зміщення частинки). Для частинок, які мають майже сферичну форму, за­лежність А = /(Б) визначається за формулою:

А = уі 2 Б-т , (5.10)

де тчас, за який зсування частинки становить величину А.

З урахуванням формули (5.7), вираз (5.10) набуває вигляду:

А= і   ЯТ 2т    = ГкТ=Г її)

 

Вираз (5.11) в літературі з колоїдної хімії називається рів­нянням Ейнштейна-Смолуховського.

Перевірка положень і висновків, прийнятих при одержанні залежності А = /(Б) (роботи Сведберга, Зеддіга, Перрена) підтве­рдили правильність рівняння Ейнштейна-Смолуховського. Так, наприклад, Перрену вдалося неодноразово уточнити значення числа Авогадро, визначене іншими методами.

Дослідження явища дифузії в колоїдних системах, проведені Ейнштейном і Смолуховським, внесли значний вклад не тільки в колоїдну хімію, але й у фундаментальну науку про молекулярно-кінетичні властивості речовини. Дослідження броунівського руху колоїдних частинок привели до створення теорії флуктуацій, а також сприяли розвитку статистичної фізики.

 

5.2. Осмотичний тиск у колоїдних системах і обумовлені ним явища

,г = j_ . RT = у. — = у. k ■ Т

Осмотичний тиск л сильно розведених колоїдних розчинів може бути розрахований за рівнянням: ш

~ ЯТ

■   ■ (5.12)

де шмаса розчиненої речовини; m маса однієї частинки; NA число Авогадро; Т температура; V об'єм системи;

v -концентрація частинок в одиниці об'єму.

Рівняння (5.12) аналогічне відомому рівнянню Вант-Гоффа для осмотичного тиску істинних розчинів (див. курс «Фізична хімія»):

 

п=м.. rt=—rt (513) VM     ' (5.13)

де С концентрація розчину (маса розчиненої речовини в одиниці об'єму);

М молекулярна маса.

У цілому, молекулярно-кінетичні рівняння, виведені для іс­тинних розчинів, прийнятні і для колоїдних систем з тією лише різницею, що молекулярну масу замінюють молярною масою.

Характерними рисами осмотичного тиску ліозолів у порів­нянні з істинними розчинами є його мала величина і непостій­ність. Розглянемо ці характеристики докладніше.

5.2.1. Мала величина осмотичного тиску. Припус­тимо, що є дві колоїдні системи з осмотичними тисками п1 і п2 (Т = const), і знайдемо їх відношення:

ЯТ                ЯТ ЩУ, ж,=у,   ;    щ =у2         ;       — _ — (514)

 

З виразу (5.14) одержуємо висновок, що осмотичний тиск ди­сперсної системи визначається концентрацією частинок і не за­лежить від їхньої природи та розміру і має дуже мале значення порівняно з істинними розчинами. Дійсно, при однаковій масовій концентрації розчину кількість частинок в одиниці об'єму колої­дів буде набагато нижча, ніж в істинних розчинах (розміри час­тинок у багато разів перевищують розміри молекул та іонів), що, у свою чергу, визначає більш низький осмотичний тиск для коло­їдів.

5.2.2. Нестійкість осмотичного тиску. Ця особли­вість колоїдних розчинів пояснюється явищем агрегації, характе­рним для колоїдних систем. Розглянемо дві колоїдні системи з однаковою за природою дисперсною фазою, однаковою масовою концентрацією, але з різним розміром частинок. Запишемо оче­видне співвідношення:

С

4/ щг3 -п „з

V =УГ2 (5.15)

щг2 р

Із виразу (5.15) видно, що осмотичний тиск зворотно пропо­рційний кубу радіуса частинок колоїдної системи. Це означає, що навіть невеликі зміни розмірів частинок ведуть до істотних змін осмотичного тиску. Так, злипання (коагуляція) частинок призво­дить до різкого падіння осмотичного тиску. Навпаки, розпад аг­регатів на первинні частинки супроводжується різким зростан­ням осмотичного тиску. Оскільки явища агрегації і деагрегації в колоїдних системах дуже чутливі до змін зовнішніх умов і відбу­ваються навіть при дуже незначних коливаннях зовнішніх факто­рів, стає зрозумілим непостійність осмотичного тиску колоїдних систем і його залежність від передісторії розчину.

5.2.3. Седиментація. У розділі 4 було згадано ефект До­рна, який відображає поведінку заряджених частинок у полі сили тяжіння. Розглядаючи молекулярно-кінетичні явища в колоїдних системах, зокрема процеси дифузії, і зневажаючи дією сил граві­таційного тяжіння, ми вносили суттєві зміни при реєстрації ефек­тів поведінки цих систем. Отже, в полі сили тяжіння частинки з досить великою масою будуть осідати, або, як прийнято говори­ти, седиментувати. Оскільки вони мають різну масу, а їх перемі­щення в розчині підпорядковується законам броунівського руху, то згодом у системі встановиться певний рівноважний розподіл частинок по висоті або, якщо частинки досить важкі, вони випа­дуть в осад.

Здатність будь-якої дисперсної системи зберігати рівномір­ний розподіл частинок по об'єму називається седиментаційною (кінетичною) стійкістю. Про цю характеристику системи є сенс говорити лише в тому випадку, коли система відноситься до вільнодисперсної, в якій кожна частинка вільна і хаотично руха­ється внаслідок броунівського руху.

Колоїдні системи за седиментаційною стійкістю займають проміжне положення між грубими системами (пил, суспензія піс­ку у воді) і високодисперсними (гази, істинні розчини). Для пер­ших характерним є відсутність броунівського руху і практично повна кінетична нестійкість. Для других властиві процеси тепло­вого руху та дифузії, що й визначає їх седиментаційну стійкість.

Кількісну оцінку переваги дифузії над седиментацією (чи на­впаки) легко одержати з порівняння дифузійних ]0 і седимента­ційних ]С потоків (рівняння (5.16) і (5.17)):

>°      ; (5.16)

1с _и С         С , (5.17)

де и швидкість седиментації;

С концентрація;

т ефективна маса частинки;

В коефіцієнт тертя між частинкою і дисперсійним середо­вищем;

£ прискорення вільного падіння.

Якщо поділити рівняння (5.17) на (5.16) і врахувати формулу (5.6), можна одержати параметр]С 7с _-т£    С   _   У(Р-Ро)§     С (518)

і       кТ СС/    кТ       СС/ , (5.18)

Зв      кТ     /ск            кТ /ск

де V об'єм частинки;

р, р0 густина дисперсної фази і дисперсійного середовища відповідно.

Величина параметра іС / іо визначає необхідність врахувати той чи інший процес. Так, якщо іС / іо >> 1, то можна при аналізі поведінки системи розглядати тільки одну седиментацію; при ІС / іо << 1 - тільки одну дифузію, а при іС / іо ~ 1 необхідно вра­ховувати обидва процеси.

Найбільший інтерес являє собою поведінка системи, яка по­передньо була ретельно перемішана (йС/йх = 0). Згодом рівно­важний розподіл частинок в системі порушиться і похідна сС/ск почне зростати внаслідок процесу седиментації. Це продовжува­тиметься доти, поки відношення іС / іо не стане рівним одиниці, тобто зустрічні потоки іС і іо не зрівноважаться. Математично умову рівноваги (іС / іо = 1) можна одержати з рівняння (5.18):

т£     С ,

кТ' -щг _1, (5.19)

де йх замінено на йЬ (вісь «х» спрямована вертикально

угору).

Із виразу (5.19) після нескладних математичних перетворень (розділення змінних і інтегрування) одержуємо:

^ _ т§к _ тМлЛк , (5.20)

Ск    кТ ЯТ

або в явному вигляді:

mgh

Ск С0 ■ в1^ . (5.21) Замінюючи в рівнянні (5.20) величини С0 і Си на пропор­ційні їм величини тиску, одержуємо відому з курсу фізики баро­метричну формулу:

(5.22)

Це так званий гіпсометричний закон розподілу молекул газу по висоті.

Оскільки концентрація дисперсної фази С пропорційна кон­центрації частинок V, формулу (5.20) можна перетворити до ви­гляду:

ІЯ7І ~ Тт ,      (5 23)

Ь _       ^

звідки одержуємо

 

V,,

(5.24) т\%

За формулою (5.24) легко розрахувати висоту, на якій конце­нтрація частинок (чи масова концентрація) зменшиться в v0 / V разів.

Відзначимо, що розподіл частинок по висоті, передбачений гіпсометричним законом, добре виконується для монодисперсних систем. Для полідисперсних систем характер седиментації значно складніший.

 

5.3. Методи седиментаційного аналізу

Методи седиментаційного аналізу були розроблені для ви­значення розмірів частинок дисперсної фази. Зрозуміло, ці мето­ди мають ряд обмежень, які обумовлені реальною формою час­тинок, розходженням їх за розмірами, специфікою дії законів гід­родинаміки для випадку дрібнодисперсних систем та деяких ін­ших факторів. Тому при виведенні відповідних формул завжди слід домовлятися про умови моделювання того чи іншого проце­су.

5.3.1. Седиментація ізольованої (окремої) час­тинки. На ізольовану частинку об'ємом V (густина дисперсної фази р) при седиментації діє рушійна сила /<! рівнодіюча сили тяжіння і сили Архімеда:

Гі _ V(р-р0)g , (5.25) де р0 густина дисперсійного середовища. Сила тертя /*2 протидіє руху частинки, причому

ґ2 _ В ■ и (5.26)

де В коефіцієнт тертя; и швидкість седиментації.

Для частинки сферичної форми V = 4/3nr3; B = бят/г.

У режимі сталої седиментації (и = const) сила F1 дорівнює силі F2, тому

r3 ■ (p~Po)g = бл-ri-r■ и . (5.27) Із виразу (5.27) легко визначається швидкість седиментації

и:

2л ■ r2

и = —  ( p~po)g (5.28)

9 r

Як видно із формули (5.28), швидкість седиментації и прямо пропорційна квадрату радіуса частинки і зворотно пропорційна в'язкості дисперсійного середовища r, а також залежить від різ­ниці (p p). Так, при p> po (ppo > 0) частинка рухається вниз, при p < p0 (p p0 < 0) угору, тобто спливає (спостеріга­ється так звана зворотна седиментація.

Із рівняння (5.27) легко визначити радіус частинок сферичної форми:

 

2( p-po)g

Слід зазначити, що всі наведені вище формули не придатні для випадків, коли частинки рухаються в дисперсійному середо­вищі прискорено. Це спостерігається для досить великих части­нок (більше 100 мкм) у слабов'язких дисперсійних середовищах.

5.3.2. Седиментація безлічі частинок. Припустимо, що на процес седиментації конкретної частинки не впливає наяв­ність поряд інших частинок незалежність осадження кожної ча­стинки.

Монодисперсна система. У таких системах частинки мають однаковий розмір, тому швидкість їх седиментації буде постійною й однаковою. Відстоювання відбуватиметься пропор­ційно тривалості процесу т.

Візуально процес седиментації буде фіксуватися у вигляді зсуву межі розподілу між концентрованою суспензією і прозорим дисперсійним середовищем на відстань Н протягом часу т. Звідси швидкість седиментації визначиться рівнянням:

Н

и = —, (5.30)

а радіус частинок формулою:

 

де        к ^ЬТ^-Г ■ (5.32)

Рівняння (5.31) дозволяє визначити радіус частинки за дани­ми спостереження процесу відстоювання неозброєним оком. Можна також скористатися мікроскопом і спостерігати за оса­дженням однієї конкретної частинки, але це ускладнює техніку експерименту.

Полідисперсна система. У цьому випадку седимента­ційний аналіз зводиться до визначення швидкості нагромадження осаду, оскільки частинки різних розмірів осідають неоднаково, і межа між концентрованим розчином і частиною дисперсійного середовища, яка очистилася, виявляється розмитою.

Введемо такі позначення: Р кількість осаду, який випав до моменту часу т; А кількість речовини в стовпчику суспензії висотою Н; и - швидкість седиментації. Тоді залежність Р від цих параметрів може бути записана у вигляді:

А ■ и-Т

Р = —Н[— , (533) або, враховуючи формулу (5.28) для и:

р_ 2г2 -(р~ро)-g А-т

 

З останнього виразу можна визначити радіус (тобто розміри) частинок монодисперсної системи:

1   9 Н ■ г ■ р

г _ л ^ )           7~ . (5.35)

2( p-p0)g ■ А-т

На практиці від методу визначення Р переходять до визна­чення йР/йт, тобто до визначення швидкості нагромадження осаду. Графічні залежності Р = /(т) називаються кривими седи­ментації. Вони дають всю необхідну інформацію для характери­стики дисперсності системи. Прикладами подібних кривих є за­лежності, наведені на рис. 37, 38 і 39. Точка В на рис. 37 відпо­відає повному осадженню суспензії, тобто за час ) частинки проходять відстань від поверхні суспензії до дна посудини.

Графіки на рис. 39 ілюструють процес осідання суспензії, яка складається з двох фракцій вагою Рі і Р2 з частинками радіусів г1 і г2 відповідно. Лінія ОВ відповідає осіданню більш крупних частинок, лінія ОС - дрібних. Залежність ОВС описує сумар­ний процес осідання дводисперсної суспензії. її одержують гео­метричним додаванням ліній ОВ і ОС.

Абсциси точок В і с відповідають моменту повного осідання крупної (т) і дрібної) фракцій. Визначивши т1 і т2 за графіком і використовуючи рівняння (5.31), можна розрахувати радіуси круп­них і дрібних частинок г1 і г2. Крім того, за цим же рисунком мо­жна розрахувати відносний вміст різних фракцій. Екстраполюючи ВС до перетинання з віссю ординат, одержуємо точку 01, яка ви­значає значення Р1 і Р2: ОО1 = Р1 ; О1О2 = С т2 = Р2.

Аналогічні міркування приводять до висновку, що тридиспе-рсна система має три злами, чотиридисперсна чотири і т.д. На рис. 39 наведена крива седиментації у граничному випадку по-лідисперсної системи. Істотним моментом є те, що на седимента­ційній кривій завжди є лінійна ділянка ОВ (рис. 39), яка відпові­дає малим значенням часу т.

Абсциса точки В (т = Т(тіп)) відповідає часу повного осі­дання найбільших частинок. Потім швидкість нагромадження осаду зменшується, і пряма ОВ переходить у криву. Радіус най­більших частинок визначають за часом т6(тах) (абсциса точки Є). У цей момент нагромадження осаду припиняється.

Встановивши граничні розміри частинок суспензії, можна за кри­вою седиментації визначити масову частку окремих фракцій, які ма­ють близькі за розмірами радіуси частинок. Для цього криву седимен­тації розбивають на окремі ділянки точками, які відповідають місцям найбільшої зміни кривизни (на рис. 39 прикладом служать точки С, В, Е, Е). Значення абсцис цих точок дозволяють обчислити максималь­ний і мінімальний радіуси частинок кожної конкретної фракції.

Масову частку кожної фракції визначають так. Наприклад, у точ­ці С проводять дотичну до перетинання з віссю ординат (точка Оі). Далі проектують точку С на вісь ординат (точка О). Відрізок ОО =

Р відповідає вазі всіх частинок, що осіли до моменту часу т2; відрізок ООі = Р відповідає вазі першої фракції, що проседиментувала до моменту часу т2; а відрізок ОО=Рвазі осілих частинок усіх фра­кцій, що залишилися і ще продовжують осідати, при цьому Р = Р + Р.

 

 

((/Дг

Аналогічно доводиться, що відрізок 02 відображає вагу другої фракції, відрізок 0203 третьої фракції і т.д. Відрізок 0405 відображає вагу останньої фракції. Вага всього осаду дорі­внює відрізку 005. Його приймаємо за 100 \%, після чого легко визначити відносний вміст (), кожної фракції в загальному осаді. Оскільки рівняння (5.31) дозволяє визначити радіуси частинок кожної фракції, то за наведеною методикою можна побудувати ще одну залежність, яка наочно ілюструє вміст у суспензії різних фракцій (рис. 40). Площа прямокутників, позначених пунктиром, визначає ваговий вміст кожної фракції. Дійсно, сторона прямоку­тника по горизонталі дорівнює Агу, по вертикалі 0 /Агу. Тоді площа прямокутника дорівнюватиме (2у Атц ■ /Агу = <2р, (і = і + 1).

Фракція, яка відповідає максимуму на кривій розподілу, на­зивається переважною фракцією даної полідисперсної системи.

Криві розподілу є важливою характеристикою дисперсних систем. Чим менший інтервал радіусів і вищий максимум кривої розподілу, тим ближча дана суспензія до монодисперсної і на­

 

 

впаки, чим більше розтягнута крива розподілу, тим система більш полідисперсна. Порівняння різних дисперсних систем схе­матично наведено на рис. 41.

5.4. Ультрацентрифугування і дифузійно-седиментаційна рівновага

Здатність до седиментації різних частинок прийнято харак­теризувати константою седиментації Бсед, математичне ви­раження якої має вигляд:

*ш _ =\%■ _ --Л£-РРІ _ В , (5.36)

де пгвідн відносна маса.

Для частинок сферичної форми з урахуванням в'язкості дис­персійного середовища Бсед дорівнює:

8    _ Уз*'Г 3(Р-Ро) _ 2Г 3 (Р-Ро) (5.37) „          6*зп•г 9п

Останній вираз показує, що константа седиментації залежить як від розмірів частинок дисперсної фази, так і від фізичних і фі­зико-хімічних властивостей дисперсійного середовища і диспер­сної фази. За одиницю константи седиментації прийнятий 1 Све-дберг: 1 Сб = 10-13 с.

У таблиці 1 наведено порівняльні дані седиментації частинок різних розмірів. Слід зазначити, що осіданню частинок малих ро­змірів перешкоджають перепади температур, незначні поштовхи і струси системи. Ці фактори обумовлюють конвекційні потоки в системах. Крім того, внаслідок виникнення градієнта концентра­ції дрібних частинок у процесі осідання відбувається дифузія ча­стинок у протилежному напрямку, що приводить до вирівнюван­ня концентрацій. Такий стан одержав назву седиментаційно-дифузійної рівноваги.

Надзвичайно повільна швидкість седиментації ускладнює проведення седиментаційного аналізу традиційними методами, наприклад, з використанням методик, які розглянуто у пп. 5.3.1 і 5.3.2. Для усунення цього дуже істотного недоліку A.B. Думан-ський у 1912 р. запропонував використовувати потужні відцент­рові поля для дослідження седиментаційних характеристик висо­кодисперсних систем, а шведський учений Сведберг сконструю­вав ультрацентрифугу для практичної реалізації цієї ідеї.

Розглянемо принципи седиментаційного аналізу з викорис­танням відцентрових полів. Відцентрова сила F4, як і нормальне прискорення an, пропорційна кривизні траєкторії частинки при постійній лінійній швидкості u:

t. = m,,, • a = m,,,        = m,,, -co • R (538)

і           10 1.    n          101.       r         101.     , ^J.JOJ

де R радіус кривизни траєкторії руху частинки;

0) = u IR кутова швидкість.

Під дією сили F4 при постійній частоті обертання ротора центрифуги частинка рухається по радіусу в напрямку від центра обертання, причому радіус кривизни траєкторії її руху і лінійна швидкість зростають при оо = const. Одночасно руху частинки по радіусу від центра перешкоджатиме сила тертя Fmp.

Рівновага, що настає під час седиментації, визначається умо­вою:

F = Fda   ааї  В— = тш (йх, (5.39) d т

де х змінний радіус кривизни траєкторії (відстань від центра обертання);

dx/dzшвидкість седиментації.

Умова (5.39) виконується тоді, коли можна знехтувати силою тяжіння, тобто якщо F4 >> mg. При цьому також не слід врахо­вувати дифузію дисперсної фази. Із рівняння (5.39) також видно, що швидкість седиментації у відцентрових полях не є постійною величиною і зростає при збільшенні відстані від центра обертан­ня, що характерно для прискореного осідання частинок. Крім то­го, швидкість седиментації залежить від частоти обертання центрифуги (о = 7.71V, де v— частота обертання).

Виконуючи нескладні математичні перетворення з виразом (5.39), а саме розділення змінних, інтегрування й урахування граничних та початкових умов, остаточно одержуємо:

, хтїЙІ ■ ю2 -т   „ 2

In— = ^±в      = snAa -°т, (5.40)

x = xo ■ exp(Srm -(D2 -т). (5.41)

Як бачимо з формули (5.41), зсув х (збільшення радіуса тра­єкторії) змінюється з часом за експоненціальним законом при по­стійній частоті обертання ротора центрифуги. Якщо допустити, що частинки мають сферичну форму, а їхній рух підкоряється за­кону Стокса (Fmp = бтігри), то вираз (5.40) можна переписати у вигляді:

, x2r2 (ррп) -ю2 -т

г =

звідки одержуємо:

9] ■ ln—

(5.43)

2(Р-Р0)с т ' Визначаючи експериментально тривалість дії т відцентро­вих сил і відстань, пройдену частинкою за цей час (х х0), можна побудувати залежність ln x від т, яка буде лінійною при с = const. Тангенс кута нахилу прямої до осі абсцис (вісь часу) відо­бражає залежність типу tga = Бсед 'сС, звідки визначають конс­танту седиментації Бсед і, відповідно, масу і розмір частинок.

Параметри седиментації в сильних відцентрових полях (де­сятки тисяч обертів за секунду) дозволяють розраховувати моле­кулярну масу полімерів. Визначивши масу однієї молекули, роз­раховують молярну масу:

4

M = m ■ NA = V ■ р ■ N A = Jл ■ r3 ■ р ■ NA . (5.44)

Єдиним обмеженням застосування цього методу є виконання умови сферичної форми частинок (підпорядкування закону Сток-са). У протилежному випадку спостерігається істотна розбіжність між теорією і експериментом, а також великі похибки при прове­денні дослідів.

5.5. Оптичні властивості дисперсних систем

Оптичні властивості дисперсних систем належать до основ­них, оскільки багато експериментальних методик вивчення коло­їдних систем передбачають застосування тих чи інших оптичних приладів. Крім того, оптичні характеристики дозволяють кількіс­но оцінити такі процеси, як броунівський рух, дифузія, седимен­тація.

У рамках даного курсу ми зупинимося тільки на прикладно­му аспекті оптичних явищ, які спостерігаються в дисперсних си­стемах, не зупиняючись на глибинних процесах взаємодії світла з речовиною.

Використовуючи, в основному, закони хвильової оптики і, в обмежених випадках закони квантової оптики відзначимо най­більш характерні явища, які супроводжують процеси прохо­дження світла через колоїдні системи. При падінні світлового пу­чка на дисперсну систему спостерігаються такі ефекти:

Проходження світла через систему.

Заломлення світла частинками дисперсної фази.

Відбивання світла частинками дисперсної фази.

Розсіювання світла на частинках дисперсної фази (це яви­ще виявляється у вигляді опалесценції).

Абсорбція світла (поглинання світла) дисперсною фазою (це явище супроводжується переходом світлової енергії в тепло­ву чи в енергію вторинного випромінювання).

Проходження світла характерне для незабарвлених систем молекулярного або іонного ступеня дисперсності (гази, істинні розчини і т.п.).

Заломлення і відбивання зустрічаються в мікрогетерогенних системах і виражаються в каламутності відносно грубих су­спензій та емульсій, диму та ін.

Розсіювання світла як результат дифракції і абсорбції най­більш характерно для колоїдних систем. Ці два явища розгляне­мо у наступному параграфі.

5.5.1. Розсіювання світла. Світлорозсіювання (опа­лесценція) як ефект взаємодії світлового пучка із середовищем у колоїдних розчинах має свої специфічні особливості. По-перше, цей ефект спостерігається у випадку, якщо довжина світлової хвилі більша за лінійні розміри частинок дисперсної фази. Якщо ж вона менша, то при проходженні світла через колоїдний розчин фіксується його відбивання. Це явище виявляється в каламутнос­ті розчину і принципово відрізняється від дифракції.

3 опалесценцією пов'язане специфічне для колоїдних систем явище конус Тіндаля (ефект Тіндаля). Тіндаль з'ясував, що сві­тлорозсіювання зручно спостерігати на темному фоні при пропу­сканні пучка світла через золь збоку. При цьому спостерігач ба­чить каламутний конус, що світиться. 3а тих самих умов освіт­лення істинні розчини подібного ефекту не дають. Таким чином за допомогою простого експерименту можна встановити природу розчину: колоїдний він чи істинний.

3 точки зору проходження світла істотною відмінністю коло­їдної системи від істинних розчинів і систем, близьких до них, є те, що характер дифракції визначається електричними характери­стиками частинок дисперсної фази: дифракція проходить по-різному на частинках, які проводять електричний струм, і на тих, що його не проводять. Розглянемо особливості розсіювання світ­ла для кожного з цих випадків.

Релей для сферичних частинок, які не проводять електрич­ний струм, одержав рівняння, що зв'язує інтенсивності падаючо­го /о світла і світла /р, розсіяного під кутом 90°. Розсіювання оцінювалося у перерахунку на одиницю об'єму речовини при до­пущенні, що частинки знаходяться на значній відстані одна від одної (випадок сильно розведеної системи):

 

/р _ А4

п2-пі Л

Vі ■ /0 (5.45)

 

де п1 і п2 відносні показники переломлення дисперсної фази і дисперсійного середовища відповідно;

V         -концентрація частинок;

V         об'єм окремої частинки; А довжина світлової хвилі.

Рівняння Релея (5.45) з високим ступенем точності може за­стосовуватися при вивченні розсіювання світла у колоїдних сис­темах, розміри частинок дисперсної фази яких не перевищують 0,1 довжини світлової хвилі, тобто для частинок розміром 40 -50 нм. Якщо розмір частинок збільшується, то показник степеня при А зменшується, що свідчить про збільшення світлорозсію­вання. Якщо розмір частинок перевищує А, то показник ступеня при А дорівнює нулю і світлорозсіювання переходить у відби­вання світла, яке не залежить від довжини хвилі (звичайний за­кон відбивання світла).

3 рівняння (5.45) можна зробити важливі в практичному від­ношенні висновки:

Для частинок фіксованого розміру інтенсивність розсіяно­го світла прямо пропорційна концентрації золю. Ця обставина може бути використана як метод визначення концентрації части­нок дисперсної фази за даними виміру «7р. Однак за умов досить великих концентрацій може спостерігатися ефект багаторазового відбивання. Це потребує введення в рівняння (5.45) відповідних поправок.

Інтенсивність світла Тр , розсіяного під кутом 90° (явище опалесценції), пропорційна квадрату об'єму частинок (або гб). Таким чином, зменшення об'єму частинок приводить до змен­шення опалесценції. Дійсно, якщо при незмінній масовій концен­трації об'єм дисперсної фази зменшиться в х разів, то рівняння (5.45) набуде вигляд:

 

Подпись:  (5.46)

 

тобто світлорозсіювання також зменшиться в х раз. Це цілком збігається з результатами експериментальних спостережень, які показують, що чим вища дисперсність золю, тим менше він роз­сіює світло.

При молекулярному ступені роздробленості опалесценція стає візуально непомітною.

5.5.2. Абсорбція світла. Поглинання світла речови­ною як явище, що відбиває хвильові властивості світла, було роз­глянуто в курсі «Фізика» при вивченні закону Бугера. Цей закон, незалежно від Бугера, встановив Ламберт:

—        = —о ■Є, (5.47) де ї0 інтенсивність падаючого світла;

— інтенсивність світла після проходження через шар речовини товщиною /;

т коефіцієнт поглинання світла або каламутність системи.

Математичний аналіз формули (5.47) показує, що при ліній­ному зростанні товщини шару речовини інтенсивність поглинан­ня (абсорбції) зменшується в геометричній прогресії. З точки зо­ру фізики, це означає, що поглинання в усіх шарах даної речови­ни відбувається однаково, і кожен наступний елементарний шар поглинає таку саму частку світлової енергії, що і попередній.

Беєр показав, що коефіцієнт поглинання т пропорційний концентрації розчиненої речовини (йдеться про абсолютно без­барвні і прозорі розчинники): т = КС. Тоді, враховуючи моляр­ний коефіцієнт поглинання К, одержимо закон Ламберта-Бугера-Беєра:

—        = —0 ■ є        . (5.48)

Закон Ламберта-Бугера-Беєра встановлює залежність інтен­сивності світла, що пройшло через оптично прозору речовину, від товщини шару і концентрації розчиненої речовини. Логариф­муючи вираз (5.48), одержимо:

Е = їп— = К ■ С ■ І. (5.49)

Величина   Е   називається екстинкцією. Величину   D = називають оптичною густиною розчину. Нарешті, ве­личину ——— = 1 в~КСІ називають відносним поглинанням роз­чину.

Молярний коефіцієнт поглинання К, який є постійною вели­чиною для даного розчину, аналітично визначається з умови С = 1 і І = 1.

Тоді можна записати:

К = Іп00 . (5.50)

3 формули (5.50) видно, що якщо К = 0, то «70 = 1 і 0 = 00 або, іншими словами, у даному середовищі не відбувається абсо­рбції світла.

Молярний коефіцієнт поглинання К, як правило, не залежить від концентрації розчиненої речовини, а залежить від довжини хвилі світла, температури і природи розчинника. В реальних умо­вах на його значення впливають хімічні властивості розчинів, особливо при їх розведенні: відбувається гідроліз, утворення гід­ратів або асоціація.

Вище йшлося про істинні розчини. Може здатися, що закони Ламберта і Ламберта-Беєра можна застосовувати для аналізу ко­лоїдних систем, тобто дисперсність золю не впливає на абсорб­цію світла. Однак, як показали подальші дослідження, закон Ла-мберта-Беєра прийнятний тільки для високодисперсних систем. При середній і великій дисперсності вплив розмірів частинок на абсорбцію виявляється побічно через світлорозсіювання. Така абсорбція називається фіктивною, а рівняння (5.48) набуває ви­гляду:

0 = 0О е(К+к/)-ОІ , (5.51)

де К коефіцієнт фіктивної абсорбції, обумовлений світло­розсіюванням.

У свою чергу, опалесценція визначається розміром частинок, тобто К =/(г) і якщо К = 0 (тобто золь є білим), то рівняння (5.51) перетвориться у рівняння:

К//-Є-І

ОО, (5.52) оскільки відповідно до теорії Релея світлорозсіювання зворотно пропорційне А .

Таким чином, якщо відбувається фіктивна абсорбція, то золь у світлі, що проходить крізь дисперсну систему, матиме оранже­вий відтінок, а у відбитому світлі синюватий. В обох випадках відтінки не власні кольори речовини золю, а обумовлені опале­сценцією.

5.5.3. Оптичні методи дослідження. Оптичні ме­тоди є одними з найбільш розповсюджених методів визначення розмірів, форми і структури колоїдних частинок. Частіше засто­совуються такі методи:

Ультрамікроскопія.

Електронна мікроскопія.

Нефелометрія і турбідіметрія.

Подвійне заломлення світла у потоці.

Рентгенографія і електронографія.

Розглянемо основні принципи кожного методу.

Ультрамікроскопія. Метод широко застосовується з мо­менту винаходу ультрамікроскопа Зідентопфом і Зігмонді (1902 р.). На колоїдну систему збоку спрямовується сильний про­мінь світла, а потім за допомогою звичайного мікроскопа спосте­рігається світло, розсіяне окремими частинками. Прилади подіб­ного типу дозволяють констатувати наявність колоїдних части­нок, підраховувати їх кількість і спостерігати за рухом частинок.

Умови роботи на ультрамікроскопі:

відстань між частинками повинна бути більшою за дозво­ляючу здатність мікроскопа, тобто золь має бути сильно розведе­ний. У протилежному випадку окремі частинки будуть зливатися, і їх спостереження ускладнюються;

частинки мають бути середніх розмірів: на дрібних інтенси­вність розсіювання мала, а при спостереженні великих виника­ють труднощі через утворення навколо них дифракційних кілець;

коефіцієнти заломлення матеріалів дисперсної фази і диспе­рсійного середовища повинні сильно відрізнятися; в протилеж­ному випадку світлорозсіювання буде слабким, а частинки мало­помітними.

Прямим виміром за допомогою ультрамікроскопії неможиво визначити розміри дрібних частинок, але це можна зробити не­прямим способом. Так, підраховують середнє число частинок п у виділеному паралелепіпеді об'ємом V і знаходять часткову концентрацію V за формулою:

_ п

1 = V . (5.53)

Масова концентрація золю С дорівнює:

Є = pvV0 , (5.54) де V) середній об'єм частинки; V - кількість частинок в одиниці об'єму; р густина дисперсної фази.

у0 =

Тоді

Є

~рї. (5.55)

При сферичній формі частинок їх геометричні параметри, зо­крема радіус, розраховуються за формулою:

г = ^ ■ (5.56)

Якщо частинка має форму куба, то ребро його визначиться як

а = ^У~о . (5.57) 3а характером свічення досліджуваного розчину можна ви­значити форму частинок. Якщо частинки в темному полі мікрос­копа мерехтять, це свідчить про їх анізодіаметричність. Якщо кожна частинка світиться однаково спокійним світлом, то можна говорити про ізодіаметричну форму.

Недоліком методу ультрамікроскопії є те, що знайдене зна­чення розмірів частинок є середнім. Крім того, сам метод потре­бує проведення великої кількості вимірів.

Певною мірою ці недоліки усуваються при використанні методу потоковоїультрамікроскопії, який дозволяє швидко визначити середню кількість частинок в одиниці об'єму аерозолю чи ліозолю. Основна ідея методу (його розробили Дерягін і Вла-сенко) полягає в тому, що досліджувана дисперсна система спо­стерігається у потоці розчину, спрямованому уздовж кювети, яка розташована паралельно осі тубуса мікроскопа. Кожна частинка, перетинаючи освітлену зону, дає окремий спалах; загальна кіль­кість спалахів може бути підрахована спеціальним датчиком. Об'єм реєстрації також відомий.

Цей метод виключає помилки і недоліки, властиві звичайно­му методу ультрамікроскопії, скорочує час проведення досліду більше ніж у 100 разів, підвищує точність вимірів. Крім того, ме­тод потокової ультрамікроскопії дозволяє автоматизувати процес підрахунку частинок. Одночасно з'являється можливість розби­вати їх на фракції за ступенем яскравості і підраховувати кіль­кість частинок кожної фракції.

Турбідіметрія. Це метод кількісного хімічного аналізу, заснований на вимірюванні інтенсивності світла, що пройшов крізь суспензію, утворену частинками речовини у рідинній фазі.

Розсіяне світло можна вважати поглиненим, тому є підстави прийняти, що закономірності розсіювання підпорядковуються закону Ламберта-Беєра-Бугера. Оптична густина В відповідно до рівняння Релея пропорційна концентрації і квадрату об'єму частинок. Це дозволяє визначати їх розміри і концентрацію за оптичною густиною системи методом порівняння зі стандартни­ми системами за допомогою фотоелектроколориметра.

Якщо дисперсна система містить частинки, розміри яких більші за 0,1 А (А довжина світлової хвилі), то спостерігають відхилення від закону Релея, які зумовлені залежністю розсіювання світла від до­вжини хвилі. 3і збільшенням розмірів частинок інтенсивність світла стає обернено пропорційною величині А", де п < 4. Тому Геллер за­пропонував виражати оптичну густину формулою:

Вх= К-А-" , (5.58) де К і п сталі рівняння Геллера.

3а допомогою електронного мікроскопа була отримана ка­лібрувальна крива залежності показника ступеня п від розмірів частинок й. Користуючись світлофільтрами, одержують значен­ня ВА для двох довжин хвиль, а потім на основі рівняння

 

 

 

"2

КЛ1 )

(5.59)

 

одержують п (логарифмуванням даного рівняння). Далі, по ка­лібрувальній кривій Геллера, тобто за графіком залежності п = /(а1), знаходять розмір частинок.

Через малу точність турбідіметрія використовується тільки для визначення компонентів, для яких немає задовільних фото­метричних та інших методів аналізу.

Нефелометрія. Цей метод заснований на здатності части­нок колоїдних систем розсіювати світло. Визначаючи інтенсив­ність опалесценції колоїдної системи, можна знайти розміри ко­лоїдних частинок або концентрацію дисперсної фази.

В основі методу лежить рівняння Релея (5.46), яке в даному випадку має вигляд:

Зр = 30 ■ ку V2 = к■ V■ Vу 30 = к■ С■ V■ 30 ,(5.60)

де С об'ємна концентрація дисперсної фази в системі.

Визначення абсолютних значень інтенсивності падаючого і відбитого світла досить складне (з точки зору конструктивного рішення й апаратурного оформлення) завдання. Тому частіше ви­користовують відносні методи нефелометрії.

Приклад відносної нефелометрії ілюструється схемою нефе­лометра Клейнмана (рис. 42). При відносних вимірах опалесцен­цію досліджуваного розчину порівнюють з опалесценцією стан­дартного розчину з відомими розмірами частинок. Неодмінною умовою є однаковість об'ємних концентрацій розчинів. Процес вимірів полягає в тому, що шляхом переміщення рухливих екра­нів 4 і 5 домагаються однакової освітленості обох половинок оку­ляра. У цьому випадку інтенсивності світла, розсіяного дослі­джуваним розчином 0'г і розсіяного стандартним розчином 0"г,

пропорційні висоті Н, тому можна записати:

У0 кУ' СН' = л    " СН ", (5.63)

З виразу (5.63) маємо:

V ■ Н =у ■ Н :     ^   >Н :     v = V" ■ Н : (5.62)

Знаючи величину Vі у стандартному розчині і визначивши експериментально Нн і Н//, знаходять V частинок, а потім і їхні геометричні параметри (г чи а за формулами (5.56) чи (5.57) відповідно).

Відзначимо, що отримані результати є однозначними тільки для випадку монодисперсних систем.

Цей же метод може бути застосований при визначенні кон­центрації дисперсної фази. Розрахункова формула має вигляд:

Н 11

С = С ■ у. (5.63)

Виведення формули (5.63) таке саме, як і (5.62), але з ураху­ванням того, що стандартний і досліджуваний розчини повинні мати частинки однакової природи і розміру.

Електронна мікроскопія, подвійна променезаломлюваність у потоці, рентгенографія і електронографія як методи вивчення оп­тичних властивостей колоїдних систем відносяться до спеціаль­них, вимагають застосування складних приладів і методик і ви­користовуються в основному, в наукових дослідженнях. Інфор­мацію про ці методи можна знайти в спеціальній літературі.

 

Контрольні запитання до теми 5

Якою величиною характеризують інтенсивність броунівсь-кого руху?

Який кількісний взаємозв'язок між броунівським рухом часток і тепловим рухом молекул середовища. Як можна розрахувати число Авогадро, використовуючи це спів­відношення?

Як можна визначити розміри дисперсних частинок або концентрацію їх у ліозолях за осмотичним тиском?

Що називають седиментацією? Чи можлива седиментація агрегативно стійкої колоїдної системи?

Які методи дисперсійного аналізу вам відомі? Вкажіть області їхнього застосування. Для яких дисперсних систем застосовується седиментаційнний аналіз у гравітаційному та відцентровому полі?

Які умови дотримання закону Стокса при седиментації? Які відхилення спостерігаються при недотриманні цих умов?

Що називають константою седиментації і що вона харак­теризує? Напишіть вираз для константи седиментації сферичних частинок, якщо осадження їх підкоряється за­кону Стокса.

Яке призначення інтегральних і диференціальних кривих розподілу частинок за розмірами? Як змінюється вигляд кривих розподілу в міру наближення полідисперсної си­стеми до монодисперсної?

Як визначити вміст частинок для даного інтервалу розмі­рів за інтегральними і диференціальними кривими розпо­ділу?

Які оптичні властивості має колоїдна система? Що таке оп­тична густина?

Які оптичні явища спостерігаються при падінні світла на дисперсну систему? Які методи дослідження дисперс­них систем засновані на цих явищах?

12.Чим обумовлене світлорозсіювання в дисперсних систе­мах та істинних розчинах? Якими параметрами кількісно характеризують розсіювання світла в системі?

У чому полягає явище світлорозсіювання? Напишіть рів­няння Релея.

Як визначити середній радіус часток золю за допомогою ультрамікроскопа? Для яких дисперсних систем застосу­ється цей метод? Які характеристики дисперсних систем можуть бути визначені цим методом?

Як розрізняються методи нефелометрії та турбідіметрії? Які рівняння використовуються для визначення характе­ристик розсіювання світла?